可以在室溫條件下修復損傷的高強度彈性體在柔性電子領域具有廣闊的應用前景。然而,目前大多數室溫自修復彈性體的損傷修復過程依賴于動態化學鍵的動力學不穩定性,由于其聚合物鏈的高度運動和融合趨勢,它們的愈合過程是往往是自發且不可控的。當這些彈性體被用于柔性電子的基底材料時,由于誤接觸(例如材料的折疊和堆積)而產生的材料的自發融合會導致柔性電子器件的報廢,這限制了其進一步的推廣和應用。因此,如何通過合理的分子結構設計,制備兼具高力學強度、高動力學穩定性和可室溫修復的彈性體仍然具有一定的挑戰性。
天然皮膚的強化和損傷修復過程對設計具有上述特點的高性能彈性體具有一定的指導意義。其具有以下特征:(1)皮膚在受力過程中表現出J形的非線性應力-應變關系,并在受到大應變時迅速變硬以增強其機械強度,防止損傷;(2)皮膚在日常生活中保持著動力學穩定的狀態,人們可以互相握手,而不用擔心手部皮膚的融合;(3)天然皮膚具有瞬態修復能力:如果皮膚受傷,皮膚組織會發生炎癥以破壞損傷周圍的動力學穩定性,刺激細胞增殖并促進愈合過程,在環境條件下實現傷口的完全恢復。在傷口修復完成后皮膚則會重新恢復到動態穩定狀態。
受天然皮膚的強化機制和損傷修復過程的啟發,大連理工大學蹇錫高院士團隊通過將4,4’-二氨基二苯二硫醚(DTDA)插入到聚己內酯(PCL)/聚四氫呋喃(PTMG)的多嵌段聚合物中,制備了一種具有高抗拉強度、高動力學穩定性、可瞬態室溫修復的聚氨酯彈性體。二硫鍵的β折疊結構有效抑制了PCL鏈段強烈的結晶傾向,賦予聚氨酯彈性體良好的彈性;DTDA末端的伯氨基與異氰酸酯反應形成的二重氫鍵有利于提高聚氨酯彈性體分子鏈間的氫鍵密度,這不僅有利于抑制二硫鍵的室溫交換,賦予彈性體優異的動力學穩定性,有效避免了由于在使用過程中的誤接觸導致的自發融合,而且有利于激發PCL和PTMG鏈段發生應變誘導結晶(SIC)從而有效實現彈性體力學性能的強化。同時,因為這種彈性體的氫鍵化程度(51%)相對較低,通過向聚氨酯彈性體的損傷部位添加低沸點極性溶劑乙醇即可破壞損傷區域的動力學平衡(類似天然皮膚的炎癥反應)。氫鍵的解離降低了損傷區域的物理交聯程度,不僅加速了二硫鍵的交換,而且促進了聚合物鏈的互相穿插和擴散,這有利于損傷部位的快速愈合(24小時內的強度修復效率達到97%)。乙醇揮發后,分子鏈間斷裂的氫鍵重新形成,二硫鍵也停止交換,聚氨酯彈性體即可重新恢復到動力學穩定狀態,并恢復其原始力學強度。
將該聚氨酯彈性體與咪唑類離子液體([EMIm][TFSI])混合制備了一種高強度、高靈敏度、超高耐久性的離子皮膚,以展示其在柔性可穿戴電子領域的應用。在環境條件下放置100天后,該離子皮膚依然可以在5000次50%應變的長效循環中穩定輸出電信號。這種離子皮膚仍然具有良好的動力學穩定性和室溫修復能力。離子液體的引入加快了它的損傷修復速度,以乙醇作為修復助劑,損傷的離子皮膚在2個小時內可恢復原始的力學性能。這項工作為構筑面向柔性電子應用的兼具高力學強度、高動力學穩定性的可室溫修復材料提供了有益的借鑒。
圖1 (a) 天然皮膚的特征,PUU-DTDA彈性體的 (b) 分子結構,(c) 彈性體聚合物鏈之間的相互作用
圖2 (a) PUU-DTDA的典型應力-應變曲線,(b) PUU-DTDA的典型真實應力-應變曲線,(c) PUU-DTDA的應力和真實應力,(d) PUU-DTDA9的力-位移曲線
圖3 (a) PUU-DTDA9的AFM相圖,(b) PUU-DTDA的SAXS圖,(c) PUU-DTDA的氫鍵含量,(d) PUU-DTDA9在0%至1000%應變下的1D和2D WAXS圖,(e) PUU-DTDA9在0%至800%應變下的1D和2D SAXS圖
圖4 (a) PUU-DTDA9在不同溫度下無乙醇輔助修復后的應力-應變曲線,(b) PUU-DTDA9修復前后的數碼照片,(c) PUU-DTDA9在乙醇輔助下室溫修復不同時間后的應力-應變曲線,(d) 具有氫鍵和二硫鍵含量的PUU彈性體的修復效率,(e, f) PUU-DTDA9變溫紅外光譜,(g) PUU-DTDA9在乙醇的輔助下在不同溫度下愈合后的應力-應變曲線,(h) PUU-DTDA9彈性體可能的修復機理
圖5 (a) 離子皮膚的構筑示意圖,(b) 離子皮膚表面的元素分布,(c) 離子皮膚在拉伸過程中的2D WAXS圖,(d) 不同離子液體含量離子皮膚的應力-應變曲線,(e) 不同離子液體含量離子皮膚的真實應力-應變曲線,(f) 離子皮膚的室溫修復性能
圖6 (a), (b), (c) 離子皮膚的電阻變化曲線,(d)離子皮膚在50%應變下的5000次循環拉伸試驗,(e) 離子皮膚露天存放100天后的5000次循環拉伸試驗, (f), (g)離子皮膚用于人體運動監測